一文了解固態電池及其四大主材
編輯：轉自：鋰電界
發布時間：2024-12-27
自20世紀90年代以來，鋰離子電池已發展成為最成熟、應用最廣泛的電池技術路線。隨著市場對電池能量密度、安全性、經濟性等方面要求的日益提升，采用固體電極和固態電解質且具備更高能量密度和安全性的“固態電池”便應運而生。受國家政策推動影響，新能源汽車行業快速發展。根據中國汽車工業協會的數據，今年上半年我國新能源汽車累計銷量為374.7萬輛，市場占有率達到28.3%。7月，新能源汽車市場占有率更是升至32.7%，接近1/3。固態電池主要應用于新能源汽車等領域，隨著下游新能源汽車需求規模快速增長，固態電池行業發展前景廣闊。
1、什么是固態電池
傳統鋰離子電池包括正極、負極、電解液、隔膜四大組成部分，固態電池將電解液換成固態電解質。固態電池較之傳統鋰離子電池，關鍵區別在于電解質由液體變為固體，兼顧安全性、高能量密度等性能。
固態電解質電池是鋰電鈉電的最終形態，可以徹底解決安全問題，是新能源下半場當仁不讓的主角。固態電池產業鏈與液態鋰電池大致相似，上游包括原料礦產、機械設備以及基礎材料，兩者主要的區別在于負極材料和電解質的種類，正極材料方面幾乎一致，若完全發展至全固態電池，隔膜也完全被替換。產業鏈中游為電池包的加工制備過程，產業鏈下游應用領域包括新能源汽車、儲能系統、消費電子等。
2、固態電池的優勢
（1）使用固態電解質替代液體電解質和隔膜，固態電解質燃點非常高，提高電池熱穩定性能；（2）固態電池的電壓平臺是5V，高于液態電池的4.3V，能夠匹配高壓電極材料，電池能量密度和比容量優于液態電池；（3）固態電解質不具有流動性，因此不存在漏液現象，簡化電池成組設計，降低電池的重量和體積，能量密度有望突破300Wh/kg。
固態電池由于能在根本上提升兩大核心性能一一能量密度和安全性，被認為是最具前景的新一代動力鋰電，為資本流向最多的領域。液態鋰電技術路徑的區分要點在于正極材料，而固態鋰電技術路徑的區分要點在于電解質。按照電解質區分，固態電池路徑可分為三類:聚合物，氧化物(薄膜或非薄膜)、硫化物，三大體系，三大體系具有以下優劣勢：
聚合物路徑是最早實現固態電池裝車，但能量密度難以提升。早在2011年Bollore 就實現了聚合物固態電池的裝車，國內如CATL、珈偉股份取得一定進展。氧化物路徑在3C上已有應用。薄膜型以LiPON為電解質，因為受制于容量，主要應用于微型電子、消費電子領域;非薄膜型氧化物包括LLZO, LATP、LLTO等，其中LLZO 是當前的熱門材料，國內諸多企業已嘗試打開消費電子市場。硫化物路徑為鋰電巨頭扎堆，豐田最受矚目。或由于硫化物潛力最大，當前鋰電巨頭(CATL、SDI、SK、LG、松下)紛紛選擇以其為主要技術路徑。由于其開發難度最大，進展不如其他類型。總體上，當前主流技術以氧化物及硫化物電解質為主，因其研發成本和難度相對較低，較多企業選擇這一路線，也有望在半固態和準固態電池中應用最快實現規模化上車；從長遠的角度來看，硫化物固態電解質雖然研發難度高，但因其優異的性能和巨大的潛力吸引實力和資本雄厚的電池企業不斷投入研發，頭部企業已有十幾年的技術積累，一旦實現突破將形成高技術壁壘。但固態鋰電技術路徑的確定性并非絕對，其最早實現動力領域產業化的時間節點，業界普遍預期實在2025年左右。固態電解質是固態鋰離子電池的核心組成部分，可同時作為電池的隔膜以及電池的電解質。電解質的核心作用是起著在正負極之間傳輸Li+的作用。理想的固態電解質應滿足離子電導率高、界面阻抗低、結構穩定安全性高、機械強度高、價格低廉等特點。目前來看，根據電解質的不同，主要可分為聚合物固態電解質和無機固態電解質。前者代表性的體系是PEO聚環氧乙烷；后者是氧化物、硫化物和鹵化物體系。
聚合物固態電解質：柔韌性好質量輕，電位低室溫電導率較差
聚合物固態電解質是由高分子量的聚合物和鋰鹽（如LiClO4、LiAsF6、LiPF6等）組成的體系，具有離子傳輸能力的聚合物電解質，與堿金屬鹽配位具有離子導電性。一般的聚合物基體有醚基聚合物、腈基聚合物、硅氧烷基聚合物、碳酸鹽基聚合物、偏氟乙烯基聚合物等。目前商業領域主要適配的材料體系為PEO（聚環氧乙烷），在電場作用下，PEO鏈段中的氧原子和鋰離子可以連續的進行配位和解離過程，實現鋰離子的遷移，同時PEO對鋰鹽有較高的溶解度，并且因其質量較輕、黏彈性好、制備工藝簡單、不易脆裂、與金屬Li電極有良好的界面穩定性，是研究最早且最早實現應用的體系之一。但室溫下PEO易結晶，導致其室溫離子電導率僅10-6-10-8 S/cm（一般實用化需求需要＞10-3 S/cm），須在60°C-85°C高溫運行；同時，PEO耐受電壓平臺僅為3.8V較低，只能適配鐵鋰正極材料，能量密度受限。
氧化物固態電解質：電化學窗口寬穩定性好，強硬度大但易脆裂
氧化物固態電解質由氧化物類無機鹽組成，可分為晶態電解質和非晶態電解質。除可用在薄膜電池中的鋰磷氧氮LiPON型非晶態電解質之外，當前商用化主要聚焦在晶態電解質材料的研究，主流的晶態電解質材料體系有：石榴石（LLZO）結構固態電解質、鈣鈦礦（LLTO）結構固態電解質、NASICON鈉超離子導體型固態電解質和LISICON型固體電解質等。石榴石型電解質的通式為 Li3+xA3B2O12，主要材料體系為Li7La3Zr2O12，目前使用較廣；鈣鈦礦型電解質的通式為Li3x La2 /3-x TiO3，具有結構穩定，制備工藝簡單，成分可變范圍大等優勢，但其離子電導率略低；NaSICON型電解質利用NASICON骨架結構通過鋰鈉替換可以制備高性能Li+固態電解質，目前主流材料有Li1+x Alx Ti2-x(PO4)3 (磷酸鈦鋁鋰LATP）體系。上述材料中，LLZO對于鋰負極具有較高的兼容性；NaSICON型和鈣鈦礦型電解質對金屬Li的電化學穩定性較差。整體上，氧化物固態電解質室溫離子導電率較高，達到10-5-10-3S/cm，并且電化學窗口寬、化學穩定性高、機械強度較大，是理想的固態電解質材料體系，但也存在燒結溫度較高和機械加工容易脆裂風險。
硫化物固態電解質：室溫電導率高，空氣穩定性較差
硫化物電解質屬于無機固態電解質，是由氧化物固體電解質衍生出來的，即電解質中的氧化物機體中氧元素被硫元素所取代。S2?與 O2?相比，半徑更大，導致離子傳導通道更大；電負性更小，與Li+的相互作用更小，極大提高電解質的室溫離子電導率。按結晶形態分為晶態、玻璃態及玻璃陶瓷電解質。晶態固體電解質的典型代表是Thio-LISICON和Li2SiP2S12體系。Thio-LISICON化學通式為Li4?xA1?yByS4（A=Ge、Si等，B= P、Al、Zn等），室溫離子電導率最高達 2.2×10-3S/cm；Li2SiP2S12體系對金屬 Li 和高電壓正極都具良好的兼容性。玻璃態及玻璃陶瓷電解質以Li2S-P2S5體系為主要代表，組成變化范圍寬，離子電導率可達 10?4 -10?2 S/cm。但是硫化物遇空氣會迅速水解生成H2S氣體，因此電解質合成需在惰性氣氛環境下進行，造成研發、制造、運輸及儲存成本高昂。由于S2?比O2?容易氧化，硫化物電解質在高電壓下更易氧化分解，電化學窗口更窄。
鹵化物電解質：耐高壓電導率高，對濕度和溫度敏感
鹵化物電解質的化學通式為Lia-M-Xb，源于在鹵化鋰LiX (X = Br、Cl、F)中 引入高價態的過渡金屬元素M陽離子，調節Li+及空位濃度進而形成類似Lia-M-Xb類化合物。相較于氧化物及硫化物，一價鹵素陰離子與Li+的相互作用比S2?或O2?更弱且半徑較更大，極大提高電解質的室溫離子電導率，電解質理論離子電導率可達10?2 S/cm量級。同時，鹵化物一般具有較高的氧化還原電位，與高壓正極材料具有更好的兼容性，可以實現在高電壓窗口下的穩定循環，被認為是全固態鋰離子電池中非常有發展潛力的材料。目前常見鹵化物電解質有三類：Lia-M-Cl6、Lia-M-Cl4及 Lia-M-Cl8類鹵化物，前兩類的離子電導率可達到10-3S/cm。但鹵化物電解質在不同溫度下易發生相轉變從而影響電導率，并且在空氣中易水解，因此合成成本高昂。此外，過渡金屬與鋰金屬反應導致鋰負極兼容性較差。固態電池的正極材料主要有：鋰鈷酸鋰、鋰鐵磷酸鋰、鈷酸鎳鋰、鈷酸鋁鋰。1、鋰鈷酸鋰：鋰離子電池中常用正極材料，能夠提供高能量密度和長循環壽命，但存在安全性問題。2、鋰鐵磷酸鋰：相對于鋰鈷酸鋰，鋰鐵磷酸鋰具有更好的安全性和更長的壽命，但能量密度較低。3、鈷酸鎳鋰：能量密度高，長循環壽命，但材料成本高，具存在安全性問題。4、鈷酸鋁鋰：能量密度高，但循環壽命略低于鉆酸鎳鋰。5、固態電解質中的多種材料組合:例如高錳酸鋰(LiMn204)和鈦酸鋰(Li4Ti5012)等，能夠提供更高的安全性和更長的壽命，但能量密度相對較低。固態電池的負極材料主要有三種：金屬鋰、碳材料和硅材料。1、金屬鋰主要應用于固態鋰離子電池和固態鋰硫電池中。其中，固態鋰離子電池是一種高能量密度的電池，可以應用于電動汽車、無人機等領域;而固態鋰硫電池則是一種高能量密度和高安全性的電池，可以應用于航空航天、軍事等領域。2、碳材料主要應用于固態鋰離子電池中。其中，碳納米管是一種常見的碳材料，它具有高的比表面積和優異的電化學性能，可以應用于高性能的固態鋰離子電池中。3、硅材料是一種新型的負極材料，它具有高的比容量和較低的成本。在固態電池中，硅材料可以與固態電解質反應，形成鋰離子，從而實現電池的充放電。與金屬鋰和碳材料相比，硅材料的比容量更高，但是它的循環穩定性較差，容易發生體積膨脹和結構破壞。硅材料主要應用于固態鋰離子電池中。其中，硅納米線是一種常見的硅材料，它具有高的比表面積和優異的電化學性能，可以應用于高性能的固態鋰離子電池中。隔膜材料是固態電池的重要組成部分，主要用于隔離正負極，防止產生電子導通。隔膜材料的成分主要包括聚合物、納米級粉末等。研究認為通過雙層涂覆可替代隔膜，無機固態電解質層涂覆于負極片的雙面，有機聚合物層涂覆于無機固態電解質層的表面，目前有觀點稱硫化物、氧化物全固態電池無需隔膜。而公開的多種固態電池的專利中，也提出了復合隔膜概念，例如無機-有機復合的隔膜。主要技術路線：采用氧化物厚膜技術路線
規劃產能：已建成0.3GWh固液混合產能，2021年擴大1GWh產能。
項目：2017年12月子公司浙江鋒鋰投資2.5億元建設固態鋰電池研發中試生產線。2021年7月與東風公司技術中心簽約，共同開發固態電池。
進度：2019年建成第一代固態鋰電池研發中試生產線；2021年12月舉行首批載混合固液鋰電池東風E70電動汽車試車儀式。
技術水平：第一代單體容量10Ah，能量密度超過240Wh/kg，第二代能量密度超350Wh/kg，循環壽命約400次。2、輝能科技
規劃產能：2021年1GWh；2023年7GWh；2025年54GWh。
項目：2017年建成40MWh的中試線；2019年與蔚來合作，為其生產“MAB”固態電池包；2021年獲3.26億美元融資，用于固態鋰電池量產建設及全球擴產規劃。
進度：2020年45.1Ah大容量電池產品在德國萊茵實驗室完成了動力電池第三方測試并取得報告；2021年半固體達1GWh產能，具備小批量生產能力。
技術水平：2019年開發的電芯能量密度已超過液態電池包的水準；2020年預計達到384Wh/L超過豐田以及Tesla-Model3的水準。3、國軒高科
項目：2020年開始固態電池技術引入階段；2022年開始固態電池產業化；2025年生產全固態電池。
進度：2019年，公司推出半固態電池的試生產線；2021年宣告為國內高端純電動配套半固態電池實現超1000km的續航里程比其第一代車型提高了一倍。
4、衛藍新能源
規劃產能：現有產能0.2GWh，2022年新增2GWh，2023年新增8GWh。
項目：2019年3月開啟固態電池一期項目，總投資5億元；2021年2Gwh固態電池項目，總投資9.5億元。
進度：溧陽基地中試線2020年已投產，湖州基地2GWh項目2022年投產；北京房山基地8GWh項目2023年量產。
技術水平：已完成300Wh/kg以上高鎳三元正極的混合固態電池設計開發，已向整車廠送樣測試。5、珈偉股份
規劃產能：一期0.1GWh，二期2GWh。
項目：年產2.1GWh快充類固態電池項目，總投資為3.8億元，分成兩階段進行。
進度：一期已正式投產，產能為0.1GWh；二期建設正在進行產能為2GWh。
技術水平：36Ah類固態軟包三元材料動力鋰離子蓄電池通過國家質檢，安全性高。6、清陶能源
規劃產能：年產10GWh。
項目：2019年7月開啟年產10GWh固態鋰電池項目，項目分兩期建設。
一期年產1GWh，投資5.5億元；
二期年產9GWh，投資49.5億元，開工后兩年內全部投產。
進度：2021年一期年產1GWh項目已投產。
技術水平：清陶QT-360高能量密度固態動力電池單體實測放電容量(1/3C)超過116Ah，能量密度為368Wh/kg。7、神州巨電
規劃產能：年產10GWh。
項目：2019年12月開啟年產10GWh單體大容量、固態聚合物動力鋰電池項目，項目計劃投資總額為60億元，分兩期建設(準備期)。
進度：項目一期計劃投資20億元建設期18個月；項目二期計劃投資40億元，建設期18個月、占地1000畝。8、蜂巢能源
項目：2021年，公司與中科院合作設立固態電池技術研究中心。
進度：2021年7月開始批量供應半固態果凍電池。
技術水平：半固態電池能量密度已達260Wh/Kg。主要技術路線：硫化物
進度：2004年起，豐田就已經進行了全固態電池研發，技術及專利積累豐富；
2019年1月，宣布于2020年前與松下設立新公司開發固態電池，5月展出固態電池樣品；
2020年推出搭載固態電池的新能源車型，計劃2025年實現量產。
主要技術路線：硫化物
進度：推出全固態電池(AS-LiB)，率先應用在航天領域，計劃2025年后應用于汽車市場。
主要技術路線：硫化物
進度：2017年，三星SDI展出固態電池；
2018年，三家公司達成合作，并成立一個規模1000億韓元的基金，共同投資固態鋰電池等新一代電池技術并加速核心技術商業化進程；
2020年，三星SDI固態電池最新科研成果發布，銀碳基全固態電池能夠實現900Wh/L高能量密度、1000圈以上長循環壽命及99.8%庫倫效率，電池一次充電后可驅動汽車行駛800公里。
主要技術路線：聚合物
進度：首次使用裝載固態電池的電動汽車，2011年推出Bluecar，配備30kWh的聚合物(LMP)電池。
主要技術路線：聚合物
進度：由科羅拉多大學博爾得分校的科研成果衍生出來，獲得過寶馬、現代、三星等公司的投資，2019年與福特達成合作研發新一代電動汽車全固態電池；2020年10月，Solid-Power宜布生產和交付其第一代2Ah的全固態電池(ASSB)，能量密度達到320Wh/kg，該產品準備2021年投放市場，2026年應用于汽車領域。
6、Solid Energy-System（美國）主要技術路線：聚合物
進度：由麻省理工學院科研人員衍生創立，向通用等公司籌資3000萬美元；2020年，SES與鴻海精密、寧德時代在動力電池領域達成合作，并計劃在2024年推出固態電池；2021年，與通用汽車達成合作關系，作為協議的一部分，兩家公司計劃在馬薩諸塞州沃本建立一個原型工廠，目標是在2023年之前擁有一個高容量的預生產電池。
主要技術路線：聚合物
進度：2018年，獲得雷諾-日產-三菱聯合投資；
2025年雷諾旗下電動汽車規劃使用鉆含量為零的固態電池，由lonic-Materials提供技術支持。
主要技術路線：氧化物
進度：獲大眾融資，2014年大眾持有其5%股權；
2018年6月追加投資1億美元；
2020年6月再次追加投資2億美元；
雙方合作目標是計劃2025年前實現量產全固態電池。展望未來，結合國內外主流電池廠商的綜合判斷，全固態電池或將于2025年-2030年間產業化，且初期應用場景將以中小型領域為主，比如無人機，消費類電池等領域。
從市場信息看來，當前各類企業發布的產品仍以半固態電池為主，半固態電池制造工藝流程和裝備與目前液態鋰電池的通用程度較高，有望在較短時間內實現商業化量產，但由于半固態電池只是一個過渡性技術路線，市場認可度及技術持續性有待驗證。未來固態電池若要實現產業化，降本要求任重道遠。同時，液態鋰電池現有產業鏈將出現重大變化，固態電解質的應用將會取代隔膜及電解液環節，正極行業受到的影響較小，技術與產品迭代仍在繼續。若固態電池得以量產，因中后段工藝不同，相關企業正在探索通過產線改造實現技術兼容。從競爭格局上看，除傳統電池廠商在進行固態電池研發外，還有車企投資及科研人員主導的初創型企業、以及上游材料廠商在介入固態電池領域研發，不排除部分企業通過固態電池領域的研發突破，實現彎道超車，影響全球電池行業競爭格局。
資料來源：無敵電池網、中粉固態電池、汽車材料網、國泰君安、精細化工和新材料等，由新能源創新材料編輯整理。
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